2HJ 1226—2021 水質(zhì)  硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法.doc

1  適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中硫化物的亞甲基藍分光光度法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中硫化物的測定。

當(dāng)取樣體積為200 ml，使用 10 mm 光程比色皿時， 方法檢出限為0.01 mg/L，測定下限為 0.04 mg/L； 使用30 mm 光程比色皿時，方法檢出限為0.003 mg/L，測定下限為 0.012 mg/L。

注：30 mm 光程比色皿僅用于地下水或低于第一類標(biāo)準(zhǔn)的低濃度海水的測定，前處理法應(yīng)采用“酸化-蒸餾-吸收”法。

2  規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。 凡是未注日期的引用文件，其***新版本（包括所有的修改單） 適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T 91     地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ 91.1     污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ 164     地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ 442.3 近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范  第三部分  近岸海域水質(zhì)監(jiān)測

      HJ 493   水質(zhì)采樣  樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定 

3  術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

3.1

硫化物  sulfide

水中溶解性無機硫化物和酸溶性金屬硫化物， 包括溶解性的 H2S、HS- 、S2- ，以及存在于懸浮物中 的可溶性硫化物和酸可溶性金屬硫化物。

4  方法原理

樣品中的硫化物經(jīng)酸化、加熱氮吹或蒸餾后， 產(chǎn)生的硫化氫用氫氧化鈉溶液吸收， 生成的硫離子在 硫酸鐵銨酸性溶液中與 N,N-二甲基對苯二胺反應(yīng)， 生成亞甲基藍， 于665 nm 波長處測定其吸光度， 硫 化物含量與吸光度值成正比。

5  干擾和消除

主要干擾物為SO-  S2O-  SCN-、NO3-、I-、NO2-、CN-和部分重金屬離子。硫化物含量為0.3mg/L 時，樣品中干擾物質(zhì)的**允許含量分別為SO-、 700 mg/L、S2O-、  900 mg/L、SCN- 900 mg/L、NO3-200 mg/L、 I- 400 mg/L、CN- 5 mg/L、Cu2、  2 mg/L、Pb2/   25 mg/L、Hg2、  4 mg/L。NO2-可與亞甲基藍反應(yīng)， 使測定 結(jié)果偏低， NO2-濃度（以N計）高于2.0 mg/L時，本方法不適用。

6  試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合**標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實驗用水為新制備的去離子水或蒸餾水。 6.1  除氧去離子水： 通過離子交換柱制得去離子水，以200 ml/min～300 ml/min的速度通氮氣約20min ， 使水中氮氣飽和，以除去水中溶解氧。制備的除氧去離子水應(yīng)立即密封， 并存放于玻璃瓶內(nèi)。臨用現(xiàn)制。

6.2  硫酸（H2SO4）： ρ=1.84 g/ml。

6.3  鹽酸（HCl）： ρ=1.19 g/ml。

6.4  氫氧化鈉（NaOH）。

6.5 N,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]。

6.6  硫酸鐵銨[Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]。

6.7  乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]。

6.8  抗壞血酸（C6H8O6）。

6.9  乙二胺四乙酸二鈉（C10H14O8N2Na2·2H2O）。

6.10  鹽酸溶液。

量取250 ml 鹽酸（6.3）緩慢注入 250 ml 水中，冷卻。

6.11  乙酸鋅溶液： c[Zn(CH3COO)2]=1 mol/L。

稱取 220 g 乙酸鋅（6.7）， 溶于 1000 ml 水中， 若渾濁需過濾后使用。

6.12  氫氧化鈉溶液： ρ(NaOH)=10 g/L。

稱取10.0 g氫氧化鈉（6.4）溶于1000 ml水中，搖勻。

6.13  抗氧化劑溶液。

稱取 4.0 g 抗壞血酸（6.8）、0.2 g 乙二胺四乙酸二鈉（6.9）、0.6 g 氫氧化鈉（6.4）溶于 100 ml 水

中，搖勻并貯存于棕色試劑瓶中。臨用現(xiàn)制。

6.14 N,N-二甲基對苯二胺溶液： ρ[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]=2 g/L。

稱取2.0 gN,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽（6.5）溶于 700 ml 水中，緩慢加入200 ml 硫酸（6.2），冷卻 后用水稀釋至 1000 ml，搖勻。 此溶液室溫下貯存于密閉的棕色瓶內(nèi)，可穩(wěn)定 3 個月。

6.15  硫酸鐵銨溶液： ρ[Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]=100 g/L。

稱取 25.0 g 硫酸鐵銨（6.6）溶于 100 ml 水中， 緩慢加入 5.0 ml 硫酸（6.2），冷卻后用水稀釋至 250 ml ，搖勻。溶液如出現(xiàn)不溶物， 應(yīng)過濾后使用。

6.16  硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液： 可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，也可自行配制，配制和標(biāo)定方法見附錄A。

6.17  硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液： ρ(S2-)=10.00 mg/L。

將一定量硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.16）移入到已加入2.0 ml 氫氧化鈉溶液（6.12）和適量除氧去離子水 （6.1）的 100 ml 棕色容量瓶中，用除氧去離子水（6.1）定容，配制成含硫離子濃度為 10.00 mg/L 的硫 化物標(biāo)準(zhǔn)使用液。臨用現(xiàn)制。

6.18  硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液： ρ(S2-)=2.00 mg/L。

將一定量硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.16）移入到已加入2.0 ml 氫氧化鈉溶液（6.12）和適量除氧去離子水

（6.1）的 100 ml 棕色容量瓶中，用除氧去離子水（6.1）定容，配制成含硫離子濃度為2.00 mg/L 的硫 化物標(biāo)準(zhǔn)使用液。臨用現(xiàn)制。

6.19  氮氣：純度≥99.999%。

7  儀器和設(shè)備

7.1  樣品瓶： 200 ml，棕色具塞磨口玻璃瓶。

7.2  分光光度計：具10 mm光程和30 mm光程比色皿。

7.3  酸化-吹氣-吸收裝置：見圖1。

1——水?。?/span> 2——500 ml反應(yīng)瓶； 3——加酸分液漏斗； 4——100 ml吸收管； 5——分液漏斗活塞。

圖 1  硫化物“酸化-吹氣-吸收”裝置示意圖

7.4  酸化-蒸餾-吸收裝置： 見圖2。

1——加熱裝置； 2——500 ml 蒸餾瓶； 3——冷凝管； 4——100 ml 吸收管； 5——防爆玻璃珠。

圖 2  硫化物“酸化-蒸餾-吸收”裝置示意圖

7.5  吸收管： 100 ml具塞比色管。

7.6  一般實驗室常用儀器和設(shè)備。

8  樣品

8.1  樣品采集和保存

按照HJ/T 91、HJ 91.1、HJ 164 、HJ 442.3和HJ 493的相關(guān)規(guī)定采集樣品。

采樣時， 采樣瓶（7.1）中先加入乙酸鋅溶液（6.11），再加水樣近滿瓶，然后依次加入氫氧化鈉溶 液（6. 12）和抗氧化劑溶液（6.13），加塞后不留液上空間。通常每升水樣加入2 ml乙酸鋅溶液（6.11）、 1 ml氫氧化鈉溶液（6. 12）和2 ml抗氧化劑溶液（6.13）。硫化物含量較高時應(yīng)繼續(xù)滴加乙酸鋅溶液（6.11） 直至沉淀完全。 固定后樣品于4 d內(nèi)測定。

在采樣現(xiàn)場用實驗用水代替水樣， 以同樣步驟加入乙酸鋅溶液（6.11）、氫氧化鈉溶液（6.12）和抗 氧化劑溶液（6.13）后， 作為全程序空白樣品帶回實驗室。

注1： 當(dāng)測定可溶性硫化物時， 樣品應(yīng)經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后固定。

注2： 可以采集多個平行樣品用于***樣品稀釋、現(xiàn)場平行樣和樣品基體加標(biāo)。

8.2  試樣的制備

8.2.1 “酸化-吹氣-吸收”法

量取200 ml混勻的水樣，或適量樣品加除氧去離子水（6.1）稀釋至200 ml，迅速轉(zhuǎn)移至500 ml反應(yīng) 瓶中， 再加入5 ml抗氧化劑溶液（6.13），輕輕搖動。量取20.0 ml氫氧化鈉溶液（6.12）于100 ml吸收管 （7.5）中作為吸收液， 插入導(dǎo)氣管至吸收液液面以下， 以保證吸收完全。連接好裝置， 開啟水浴裝置使 溫度升至60  ℃～70  ℃。接通氮氣（6.19），調(diào)整流量至300ml/min，5 min后， 關(guān)閉氣源。關(guān)閉加酸分液 漏斗活塞， 打開分液漏斗頂蓋加入10 ml鹽酸溶液（6.10）后蓋緊， 緩慢旋開活塞， 接通氮氣（6.19），將 反應(yīng)瓶放入水浴裝置中。維持氮氣流量為300 ml/min，連續(xù)吹氣30 min，撤下反應(yīng)瓶，斷開導(dǎo)氣管， 關(guān) 閉氣源。 用少量除氧去離子水（6.1）沖洗導(dǎo)氣管， 并入吸收液中， 加除氧去離子水（6.1）至約60 ml， 待測。

8.2.2 “酸化-蒸餾-吸收”法

量取200 ml混勻的水樣， 或適量樣品加除氧去離子水（6.1）稀釋至200 ml，迅速轉(zhuǎn)移至500 ml蒸餾 瓶中， 再加入5 ml抗氧化劑溶液（6.13），輕輕搖動， 加數(shù)粒玻璃珠。量取20.0 ml氫氧化鈉溶液（6.12） 于100 ml吸收管（7.5）中作為吸收液， 插入餾出液導(dǎo)管至吸收液液面以下， 以保證吸收完全。打開冷凝 水， 向蒸餾瓶中迅速加入10 ml鹽酸溶液（6.10），立即蓋緊塞子， 打開溫控電爐， 調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)募訜釡?/span> 度，以2 ml/min～4 ml/min的餾出速度蒸餾。 當(dāng)吸收管中的溶液體積達到約60 ml時，撤下蒸餾瓶，取下 吸收管，停止蒸餾。用少量除氧去離子水（6.1）沖洗餾出液導(dǎo)管， 并入吸收液中， 待測。

8.3  空白試樣的制備

用實驗用水代替實際樣品，按照與試樣的制備（8.2）相同的步驟進行實驗室空白試樣的制備。

9  分析步驟

9.1  標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

取6支吸收管（7.5），各加入20 ml氫氧化鈉吸收液（6.12），分別量取0.00 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml、4.00 ml 、7.00 ml硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（6. 17）移入吸收管（7.5），加除氧去離子水（6.1）至約60 ml，沿 吸收管壁緩慢加入10 ml N,N-二甲基對苯二胺溶液（6.14），立即蓋塞并緩慢倒轉(zhuǎn)一次。拔塞，沿吸收管 壁緩慢加入1 ml硫酸鐵銨溶液（6. 15），立即蓋塞并充分搖勻。放置10 min后， 用除氧去離子水（6.1）定 容至標(biāo)線， 搖勻。使用10 mm光程比色皿， 以除氧去離子水（6.1）作參比， 在波長665 nm處測量吸光度。 以硫化物的含量（μg）為橫坐標(biāo)，以扣除零濃度點后的吸光度值為縱坐標(biāo)，建立***標(biāo)準(zhǔn)曲線。

分別量取0.00 ml 、1.00 ml 、2.50 ml 、5.00ml 、7.50 ml 、10.00 ml硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.18），按上述 步驟， 使用30 mm光程比色皿比色， 建立低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

9.2  試樣的測定

按照標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立（9.1）相同步驟測定試樣8.2的吸光度。

9.3  空白試驗

按照與試樣的測定（9.2）相同的步驟測定空白試樣 8.3 的吸光度。

10  結(jié)果計算與表示

10.1  結(jié)果計算

10.2  結(jié)果表示

測定結(jié)果***多保留 3 位有效數(shù)字，小數(shù)點后位數(shù)與檢出限一致。

11  準(zhǔn)確度

11.1  精密度

當(dāng)取樣體積為 200 ml，使用 10 mm 光程比色皿，6 家實驗室分別對含硫化物濃度為 0.03 mg/L、 0.10 mg/L、0.30 mg/L 的空白加標(biāo)樣品和加標(biāo)濃度為 0.10 mg/L 的 3 種實際樣品（地表水、生活污水和 工業(yè)廢水） 進行 6 次重復(fù)測定， 實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 13%～19% 、5.5%～13%、2.8%～7.7%、 6.6%～13%。

當(dāng)取樣體積為 200 ml，使用 30 mm  光程比色皿， 6  家實驗室分別對加標(biāo)濃度為 0.01 mg/L、0.05 mg/L、0.09 mg/L 的 2 種實際樣品（地下水和海水）進行 6 次重復(fù)測定， 實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分 別為 11%～14%、6.2%～12% 、3.8%～9.8%。

精密度數(shù)據(jù)見附錄 B 中表 B.1 和表 B.2。

11.2  正確度

當(dāng)取樣體積為 200 ml，使用 10 mm 光程比色皿， 6 家實驗室分別對含硫化物濃度為 0.03 mg/L、 0.10 mg/L、0.30 mg/L 的空白加標(biāo)樣品和加標(biāo)濃度為 0.10 mg/L 的 3 種實際樣品（地表水、生活污水和 工業(yè)廢水） 進行 6 次重復(fù)測定， 加標(biāo)回收率范圍分別為 62.8%～69.4%、77.3%～95.7%、80.1%～99.4%、 72.3%～110%。

當(dāng)取樣體積為 200 ml，使用 30 mm  光程比色皿， 6  家實驗室分別對加標(biāo)濃度為 0.01 mg/L 、 0.05 mg/L、0.09 mg/L 的 2 種實際樣品（地下水和海水） 進行 6 次重復(fù)測定，加標(biāo)回收率范圍分別為 63.2%～69.8%、75.7%～85.3% 、87.2%～94.8%。

正確度數(shù)據(jù)見附錄 B 中表 B.3 和表 B.4。

12  質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

12.1  每批樣品應(yīng)至少采集1個全程序空白樣品和制備1個實驗室空白樣品，其測定結(jié)果應(yīng)低于方法檢 出限。

12.2  標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.999。每批樣品應(yīng)測定1個標(biāo)準(zhǔn)曲線中間點， 其測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線相 應(yīng)點濃度的相對誤差應(yīng)在±10%以內(nèi)。

12.3  每批樣品應(yīng)至少測定10%的平行雙樣， 樣品數(shù)量不足10個時， 應(yīng)至少測定1個平行雙樣，其測定 結(jié)果相對偏差應(yīng)在30%以內(nèi)。

12.4  每批樣品應(yīng)至少測定10%的基體加標(biāo)樣品， 樣品數(shù)量不足10個時， 應(yīng)至少測定1個基體加標(biāo)樣品， 其加標(biāo)回收率應(yīng)在60%～120%之間。

13  廢物處置

實驗中產(chǎn)生的廢物應(yīng)分類收集， 集中保管，并做好相應(yīng)標(biāo)識， 依法委托有資質(zhì)的單位進行處理。

14  注意事項

14.1  玻璃器皿的接口均應(yīng)采用磨口設(shè)計， 各連接管**采用玻璃管連接。當(dāng)采用硅膠管連接時， 若加 標(biāo)回收率明顯降低， 應(yīng)立即更換。

14.2  試樣制備過程中， 應(yīng)注意檢查吹氣或蒸餾裝置的氣密性， 以防止發(fā)生漏氣導(dǎo)致硫化氫揮發(fā)。若發(fā) 生漏氣，應(yīng)重新取樣分析。